Acides et bases

lundi, mai 04, 2020  ,  No comments

Acides et bases

Définitions générales

BÖNSTED et LOWRY ont donné la définition générale suivante :
un composé chimique est
Un Acide : s'il s'agit d'un donneur de proton
Une Base : s'il s'agit d'un accepteur de proton
On constate qu'à tout acide A est associée une base conjuguée B et inversement .
A et B forment un couple acide - base conjugués.
Attention
Le caractère acide ou basique d'un composé ne se manifeste qu'au contact d'une 
autre base ou d'un autre acide.
Soient 2 couples acide-base conjugués  et  , on pourra donc
 observer la réaction d'échange de proton ou réaction acide-basique :
Exemple
En phase gazeuse on observe la réaction,
avec la formation de cristaux de chlorure d'ammonium.
Dans ce cas, les deux couples mis en jeu sont :   

Réactions acido-basiques dans l'eau

En dehors de ses caractéristiques très importantes de solvant polaire à fort 
pouvoir de solvatation, l'eau présente elle-même des propriétés acido-basiques : 
est un donneur de proton :
 ; le couple acide-base de cette réaction étant  .
 est aussi un accepteur de proton :
 le couple acide-base de cette autre réaction étant 
alors  .
Un composé comme l'eau qui possède un caractère à la fois acide et basique, 
est un ampholyte.
Dans l'eau pure, on aura ainsi toujours la réaction d'échange de proton correspondant 
à la réaction de l'acide sur la base :
Cette réaction particulière est appelée équilibre d'autoprotolyse de l'eau.
Sa constante d'équilibre vaut 10-14 à 25°C ; 
par convention elle est notée 
(On aura donc à 25°C  = 14).

Composition de l'eau à 25°C

Le quotient réactionnel associé à la réaction d'autoprotolyse de l'eau est
A l'état d'équilibre, on aura  et donc
La molécule d'eau  , solvant, est dans son état standard et donc son activité  .
Les activités des deux autres espèces présentes peuvent être assimilées 
au rapport de leurs
concentrations sur la concentration de référence  = 1 mol.L-1 :
Ce qui donne
Le bilan de la réaction d'autoprotolyse indique qu'il y a formation de la même quantité
 d'ions  que d'ions  et donc que l'équation ci-dessus devient :
Remarquez que les activités des ions ont les mêmes valeurs que les concentrations
 mais s'expriment sans unités.
Acides et bases en solution aqueuse - Constante d'acidité Ka
Si on introduit un acide  appartenant au couple acide – base  dans l'eau, 
il se produit une réaction acido-basique avec la base  appartenant 
au couple  soit :
(notez que les espèces  et  peuvent être l'une et l'autre des molécules 
neutres ou des ions)
La constante d'équilibre de cette réaction est appelée la constante d'acidité notée  .
Les valeurs des constantes  permettent de comparer les acides entre eux et 
les bases entre elles. Pour faciliter ces comparaisons, les chimistes utilisent la 
notation  .
De même, si l'on introduit une base  appartenant au couple acide – base  
dans l'eau, il se produit une réaction acido-basique avec l'acide  appartenant au 
couple  soit
La constante d'équilibre de cette réaction est appelée la constante de basicité notée  .
Pour caractériser le couple acide – base  dans l'eau, les chimistes utilisent
 plutôt la constante  que  ; en effet, la valeur de  peut être déduite 
des valeurs de  et  comme on peut le constater ci-dessous :
Le bilan de la réaction de basicité  et de la réaction 
d'acidité du même couple
 conduit à la réaction d'autoprotolyse de l'eau et 
donc à la relation :
ou encore

Calcul du pH dans des cas simples


Acide fort – Base forte

Acide fort

Un acide fort étant totalement dissocié en solution, la concentration en 
ion H3O+ dans la solution est alors égale à la concentration C de l'acide.
pH = -log [H3O+] = -log Ca

Base forte

Une base forte réagit totalement en solution, la concentration en ion
 HO– dans la solution est alors égale à la concentration Cb de la base.
On montrerai que pH = 14 + log Cb

Acide faible – Base faible

Acide faible

Un acide faible AH étant partiellement dissocié en solution, la concentration en ion H3O+ dans la solution n'est pas égale à la concentration Ca de l'acide. Seule une fraction de cette acide réagit avec l'eau pour donner la base conjuguée A– et des ions H3O+. 
La quantité restante d'acide demeure sous sa forme AH.
La solution contient ici 2 acides (AH et H2O) et une seule base (H2O). 
Deux réactions sont donc possibles :
(1) H2O + H2O = HO– + H3O+ Ke = 10-14
(2) AH + H2O = A– + H3O+ KA = 10-pKA
En règle générale, KA >> Ke, donc la réaction (2) sera la réaction prépondérante. Pour déterminer le pH, on déduit la relation suivante :
pH=0,5.(pKA - logCa)
A l'issue du calcul, on doit vérifier a posteriori si l'hypothèse formulée ici était correcte : le pH doit être inférieur à pKA–1.

Base faible

Le traitement de ce cas est similaire à celui effectué pour l'acide faible.
 Une base faible réagit partiellement en solution, la concentration 
en ion HO– dans la solution n'est donc pas égale à la concentration Cb 
de la base. Seule une fraction de cette base réagit avec l'eau pour
 donner l'acide conjuguée AH et des ions HO-. 
La quantité restante d'acide demeure sous sa forme A–.
La solution contient ici 2 bases (A– et H2O) et un seul acide (H2O).
 Deux réactions sont donc possibles :
(1) H2O + H2O = HO– + H3O+ Ke = 10-14
(2) A– + H2O = HO– + AH KB = Ke/KA
En règle générale, KB >> Ke, donc la réaction (2) sera la 
réaction prépondérante.
En supposant que K = KB est petit (KB < 10-3 soit KA > 10-11 
ou pKA < 11), on en déduit :
pH = 7 + 0,5.(pKA + logCb)
A l'issue du calcul, on doit vérifier a posteriori si l'hypothèse formulée 
ici était correcte :le pH doit être supérieur à pKA +1.

Mélange d'acides – mélange de bases



Nous développerons ici le cas d'un mélange de deux acides. 
Les conclusions obtenues dans la suite de ce paragraphe sont transposables aux mélanges de bases.
Dans le cas où la solution contient deux acides en proportions sensiblement équivalentes, deux cas se présentent :
Si la différence de pKA entre les deux acides est au moins supérieure 
à 2 (pKA > 2), c'est l'acide le plus fort qui imposera le pH à l'ensemble 
de la solution.
Si la différence de pKA entre les deux acides est inférieure 
à 2 (pKA < 2), le pH est obtenu en sommant les quantités 
d'ions H3O+ apportés par chacun des deux acides :
pH = -0,5.(KA1.C1 + KA2.C2)

Mélange d'un acide faible et d'une base faible



Mélange d'un acide et de sa base conjuguée
Dans le cas où la solution contient un acide faible de concentration
 Ca et sa base conjuguée de concentration Cb, le pH de la solution
 est directement obtenu à l'aide de la formule exprimant la 
constante d'acidité.
pH = pKA + log [Cb]/[Ca]

Solution tampon – pouvoir tampon



Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu :
- par addition modérée d'un acide ou d'une base pouvant être forts
- par dilution modérée (donc par ajout d'eau)
Autour de la demi-équivalence du titrage d'un acide faible par 
une base forte, le pH de la solution est égal au pKA du couple 
acide-base faible, ces solutions sont des exemples de solutions
 tampons. Elles sont constituées d'un mélange équimolaire d'un 
acide et de sa base conjuguée.
Comment vérifier l'efficacité d'une solution tampon ?
On peut quantifier l'effet tampon d'une solution en calculant par
 exemple la variation du pH de cette solution, notée pH, 
lors d'un faible ajout d'un acide fort ou d'une base forte. Plus la
 valeur de pH est faible, plus l'incidence sur le pH de l'ajout 
d'acide ou de base dans la solution est faible, et donc plus l'effet 
tampon de la solution est important.
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